Por exemplo, se se pretender saber o valor de \(\Delta\)rHº da reação A \(\rightarrow\) B mas não for possível efetuar uma medição direta, podem ser utilizadas outras reações para as quais se conhecem ou se podem medir os valores de \(\Delta\)rHº (por exemplo, as reações A \(\rightarrow\) C e C \(\rightarrow\) B), desde que, quando “somadas” as equações químicas intermediárias originem a equação química cujo valor de \(\Delta\)rHº interessa obter:
A \(\rightarrow\) C
\(\Delta_\text{r}H_\text{1}^o\)
     "+"
C \(\rightarrow\) B
\(\Delta_\text{r}H_\text{2}^o\)
 
A \(\rightarrow\) B
\(Delta_\text{r}H^o = \Delta_\text{r}H_\text{1}^o + \Delta_\text{r}H_\text{2}^o\)

Foi em 1840 que Germain Henri Hess (1802-1850), médico e químico nascido na Suíça e naturalizado russo, publicou o seu artigo mais conhecido1, onde descreve os princípios que constituem a base daquela que é hoje conhecida como Lei de Hess, assim denominada em sua homenagem. Para a correta aplicação/utilização da Lei de Hess, tem de se ter em consideração os seguintes pontos:


  1. Os valores de variação de entalpia devem ter uma base molar e ser referentes aos mesmos valores de pressão e temperatura, normalmente à pressão que define estado padrão (po = 105 Pa) e à temperatura de referência T = 298,15 K (25,00 ºC);


  2. Qualquer operação que afete a equação química intermediária em questão, afeta da mesma forma o seu valor de \(\Delta\)rHº. Por exemplo, se a equação química for invertida, o sinal de \(\Delta\)rHº é o seu simétrico; se se multiplicarem os coeficientes estequiométricos de uma equação por um número inteiro ou fracionário, o valor de \(\Delta\) rHº também deverá ser multiplicado por esse número;

  3. Ao “somarem-se” as equações químicas intermediárias, devem reduzir os termos semelhantes (isto é, anular as mesmas quantidades de substâncias no mesmo estado físico comuns aos reagentes e produtos). Por exemplo, se existirem 4 moles de água no estado líquido nos reagentes e 5 moles de água no estado líquido nos produtos de reação, anulam-se as 4 moles de água comuns nos reagentes e produtos, sobrando 1 mole de água nos produtos – é como se a reação não consumisse água e formasse apenas 1 mole de água no estado líquido). Isto denomina-se "reduzir os termos semelhantes".



\(\Delta\)rHº da reação de síntese do metano (CH4) a partir da reação do carbono (da grafite) com o hidrogénio gasoso (H2), cuja equação química é:


C(s) + 2H2(g) \(\longrightarrow\) CH4(g)
\(\Delta\)rHº = ?


O valor de \(\Delta\)rHº pode ser obtido com base nas seguintes reações:


(1)
H2(g) + ½O2(g) \(\longrightarrow\) H2O(l)
\(\Delta_\text{r}H_\text{1}^o = – 285,8 \mbox{ kJ/mol}\)
(2)
C(s) + O2(g) \(\longrightarrow\) CO2(g)
\(\Delta_\text{r}H_\text{2}^o = – 393,5 \mbox{ kJ/mol}\)
(3)
CH4(g) + 2O2(g) \(\longrightarrow\) CO2(g) + 2H2O(l)
\(\Delta_\text{r}H_\text{3}^o = – 890,4 \mbox{ kJ/mol}\)

Para se obter a equação que se pretende, podem “somar-se” as equações (1) a (3) por aplicação de operações matemáticas como se fossem parcelas numa soma. Para efetuar a soma tem de se ter em atenção quais as espécies químicas que estão nos reagentes e produtos das equações intermediárias e na equação cujo valor de \(\Delta\)rHº é desconhecido. Para originar a equação problema, as equações intermediárias devem ser somadas da seguinte forma:


2 \(\times\) [H2(g) + ½O2(g)
\(\longrightarrow\)
H2O(l)]
C(s) + O2(g)
\(\longrightarrow\)
CO2(g)
CO2(g) + 2H2O(l)
\(\longrightarrow\)
CH4(g) + 2O2(g)
C(s) + 2H2(g) + 2O2(g) + CO2(g) + 2H2O(l)
\(\longrightarrow\)
CH4(g) + 2H2O(l) + CO2(g) + 2O2(g)

Os coeficientes estequiométricos da equação (1) foram multiplicados por dois, pelo que o valor de \Delta_\text{r}H_\text{1}^o também o deve ser. O sentido da equação (3) foi invertido, pelo que se deve utilizar o valor simétrico de \(\Delta_\text{r}H_\text{3}^o\)


Assim,

\(\Delta_\text{r}H^o = 2 \times \Delta_\text{r}H_\text{1}^o + \Delta_\text{r}H_\text{2}^o - \Delta_\text{r}H_\text{3}^o = 2 \times (-285,8) + (-393,5) - (-890,4) = -74,7 \mbox{ kJ/mol}\)