A teoria da radiação térmica tinha aberto, em 1900, uma profunda crise na Física Clássica. Havia, por um lado, resultados que se deveriam considerar exactos como a lei de Wien para a intensidade espectral da radiação emitida por um corpo negro, à temperatura absoluta $T$:

$I_{\nu}=\nu ^{3}f\left ( \frac{\nu}{T} \right )$ (1)

A intensidade espectral é a energia transportada, em cada segundo, pelas ondas eletromagnéticas, de frequência $\nu$, que constituem a radiação e, na eq. (1), a função $f (x)$ era desconhecida. Não obstante, esta expressão para a intensidade espectral reproduzia a lei de Stefan-Boltzmann: a intensidade total radiada por um corpo negro é proporcional $T^{4}$, um resultado verificado experimentalmente numa ampla gama de temperaturas. E também originava a lei de deslocamento de Wien: o máximo da intensidade radiada ocorre para uma frequência proporcional à temperatura absoluta. A referida crise situava-se na determinação da função $f (x)$ quando se usavam modelos realistas, embora simplificados, para o átomo considerado como um oscilador harmónico capaz de emitir e absorver radiação. Relembremos dois importantes resultados obtidos para a densidade espectral de energia, i.e., a energia eletromagnética, por unidade de volume, associada com as ondas de frequência $\nu$:

$u_{\nu}\left ( T \right )=\frac{4\pi}{c}I_{\nu}\left ( T \right )=\frac{4\pi}{c}\nu^{3}f\left ( \frac{\nu}{T} \right )$ (2)

1º: A fórmula de Wien que parecia ajustar-se bem aos resultados experimentais para “altas” frequências:

$u_{\nu}\left ( T \right )\propto \nu^{3}e^{-\frac{b\nu}{T}}$

onde $b$ é uma constante ajustável.

2º: A relação de Planck entre a densidade espectral e a energia média $\left \langle E \right \rangle$, de um oscilador harmónico que troca energia com o campo de radiação:

$u_{\nu}=\frac{8\pi\nu^{2}}{c^{3}}\left \langle E \right \rangle$ (3)

Este último resultado origina a fórmula de Rayleigh-Jeans e a consequente catástrofe ultravioleta se usarmos $\left \langle E \right \rangle=k_{B}T$ como determinado pela Física Estatística Clássica: a radiação seria tanto mais intensa quanto maior a sua frequência sem limite superior!

Em Outubro 1900, Planck toma conhecimento dos resultados de dois grupos experimentais, em Berlim, que parecem indicar que a expressão de Wien se aproxima da previsão de Rayleigh-Jeans para “baixas” frequências. Perante estes dois limites, Planck encontra uma fórmula de interpolação que se ajusta com perfeição a todos os resultados experimentais,

$u_{\nu}\left ( T \right )=\frac{8\pi}{c^{3}}\frac{\nu^{3}}{e^{\frac{h\nu}{k_{B}T}}-1}$, (4)

surgindo, aqui, $h$ como uma verdadeira constante, embora de valor desconhecido, mas que serve para definir o que são “altas” temperaturas ou “baixas” frequências, antes referidas: $\frac{h\nu}{k_{B}T}\ll 1$. Mas qual o significado físico desta fórmula que tão bem se ajusta aos dados experimentais? Usando a eq. (3), obtemos o valor médio da energia de um oscilador mecânico:

$\left \langle E \right \rangle=\frac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{k_{B}T}}-1}$ (5)

Suponhamos, agora que temos $N\gg 1$ destes osciladores – a energia média desta coleção é:

$U=N\left \langle E \right \rangle=\frac{Nh\nu}{e^{\frac{h\nu}{k_{B}T}}-1}$

Os osciladores trocam energia através da radiação – mas o acoplamento é feito através da carga do eletrão, quantidade suficientemente pequena para a podermos ignorar (ela não aparece na fórmula anterior) e, assim, podemos considerar o sistema de osciladores como estando praticamente isolado, com aquela energia $U$. Qual a entropia desta coleção de osciladores? Sabemos que $\frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T}$; assim, eliminando $T$ através da expressão da energia $U$ e integrando, obtemos:

$S\left ( U,N \right )=k_{B}\left [ \left ( N+\frac{U}{h\nu} \right )log\left ( N+\frac{U}{h\nu} \right )-\frac{U}{h\nu}log\left ( \frac{U}{h\nu} \right )-NlogN \right ]$ (6)

[O último termo nesta expressão, embora irrelevante para o que se segue, é metido “à mão” para garantir a extensibilidade da entropia: $S (xU, xN) = xS (U,N)$ para qualquer $x > 0$]

Passou, então, a ser este o problema de Planck: como obter esta entropia? Para o resolver, Planck vai socorrer-se da interpretação estatística de Boltzmann (que antes não aceitava): a entropia é o logaritmo (multiplicado pela constante de Boltzmann) do número de maneiras de distribuir a energia $U$ pelos $N$ osciladores. E faz duas hipóteses, ambas ao arrepio de qualquer interpretação clássica. Primeiro, admite que a energia $U$ é constituída por um certo número (n) de elementos finitos de energia ($\varepsilon$), todos iguais (pelo que $U = n\varepsilon$), a que Planck deu o nome de elemento de energia (mais tarde, chamou-lhe “quantum” de energia). Isto é, Planck considera a energia disponível como se tivesse uma “estrutura atómica”, atribuindo a cada oscilador um certo número destes “átomos de energia” [O leitor não deixará de notar o “desespero” a que Planck chegara – ele tinha sérias reservas à teoria atómica da matéria!]. Segundo, embora os osciladores sejam distinguíveis, estes elementos de energia são indistinguíveis, um conceito totalmente inexistente na Física Clássica. Então, o número de maneiras de distribuir os $n$ elementos de energia pelos $N$ osciladores é:

$W_{N}=\frac{\left ( N+n-1 \right )!}{n!\left ( N-1 \right )!}$

[Este é o número de maneiras de distribuir $n$ pontos idênticos por $N$ caixas contíguas – cada estado possível é obtido permutando os $n$ pontos e as $N − 1$ paredes que dividem, internamente, as caixas, não contando como distintos quer as permutações dos pontos entre si, quer as permutações dessas paredes]. Considere-se, agora, que $N$ e $n$ são números grandes; usando a fórmula de Stirling para calcular o logaritmo de $W_{N}$ e eliminar $n$ em favor de $U$ , obtém-se:

$\frac{S}{k_{B}}=\left ( N+\frac{U}{\varepsilon } \right )log\left ( N+\frac{U}{\varepsilon } \right )-\frac{U}{\varepsilon }log\frac{U}{\varepsilon }-NlogN$

Comparando com a expressão obtida para a entropia dos osciladores, eq. (6), vemos que deve ser:

$\varepsilon =h\nu$ (7)

Quer dizer, cada oscilador só pode ter a energia $0, h\nu, 2h\nu, ..., nh\nu, ...$ - tal é a hipótese de Planck que não encontra qualquer explicação na Física Clássica mas que se ajusta perfeitamente aos resultados experimentais relativos à intensidade espectral de um corpo negro!

A FIGURA 1 compara as expressões para a intensidade espectral obtidas por Wien, Rayleigh-Jeans e Planck. A FIGURA 2 exibe o perfeito ajuste da intensidade espectral de Planck aos resultados experimentais obtidos em 1900. E a FIGURA 3 mostra o perfeito acordo da intensidade da radiação cósmica de fundo com a fórmula de Planck para uma temperatura $T = 2,74K$.

Mas como determinar a constante de Planck? Relembrando a eq. (4), obtemos a forma definitiva da intensidade espectral:

$I_{\nu}\left ( T \right )=\frac{c}{4\pi}u_{\nu }\left ( T \right )=\frac{2}{c^{2}}\frac{h\nu^{3}}{e^{\frac{h\nu}{k_{B}T}}-1}$ (8)

Planck tem a sua disposição dois resultados que lhe permitem calcular as constantes $h$ e $k_{B}$, nomeadamente, a constante de Stefan-Boltzmann e a lei de deslocamento de Wien). Obtém

$h=6,55\times 10^{-34}$ Js (hoje, aceita-se $6,63\times 10^{-34}$ Js),

que passou a ser conhecida por constante de Planck; e

$k_{B}=1,34\times 10^{-23}$J/K (hoje, aceita-se $1,38\times 10^{-23}$ J/K).

A partir deste valor da constante de Boltzmann, Planck determina o número de Avogadro e, usando a constante de Faraday ($F = 96, 500 C$), deduz a carga do eletrão $q_{e}=-1,56\times 10^{-19}C$ (hoje, aceita-se $1,60\times 10^{-19}C$). Esta observação é importante: em 1897, apenas 3 anos antes, Thomson encontrara $q_{e}=-2,16\times 10^{-19}C$ para a carga do eletrão. Só em 1908, com a determinação, por Rutherford, da carga de uma partícula $\alpha$ se tornou notório como era excelente o resultado de Planck.

Apesar destes excelentes resultados, apresentados em Dezembro de 1900, a hipótese de Planck foi encarada, apenas, como uma habilidade matemática, pouco convincente como teoria física. Teria que se aguardar por 1905, quando Einstein usa a teoria de Planck para conceber o “quantum” de luz, e por 1913, quando Bohr incorpora o quantum no seu modelo atómico. Cada um destes desenvolvimentos merece um tratamento próprio a considerar em futuras publicações.