São normalmente muito reativos, o que lhes confere uma vida bastante curta. Foi J. Stiegler, em 1899⁵, quem propôs pela primeira vez a intervenção de carbocatiões como intermediários em Química Orgânica, ideia que foi desenvolvida mais tarde por H. Meerwein⁶.

A verdadeira estrutura do carbocatião é algo parecida com a representação inserida por baixo da chaveta e significa que na partícula não existem nem ligações duplas nem ligações simples, mas ligações com caráter intermédio entre duplo e simples, que se representaram por um traço tracejado sobre um traço cheio. Mostra, igualmente, que a carga positiva não está localizada num só átomo de carbono mas distribuída pelos carbonos terminais do carbocatião. Dada a simetria da partícula, as cargas δ+ aqui são iguais a 0,5+.

A geometria em torno do átomo de carbono com carga positiva é plana, o que seria de esperar dada a repulsão dos pares eletrónicos que fazem as ligações do carbono aos três átomos adjacentes. A geometria destes dois carbocatiões está representada na figura:

As três orbitais moleculares (OM) π do carbocatião alilo resultantes da combinação das três orbitais atómicas p são as seguintes:

A OM de menor energia está completamente preenchida e estende-se sobre todo o sistema, o que confere às ligações C-C um caráter intermédio entre ligação simples e ligação dupla (3 eletrões em cada ligação, ou seja, dois eletrões σ e um eletrão π entre dois carbonos). A maior contribuição da orbital atómica p_z2 para esta orbital molecular mostra que a densidade eletrónica é maior sobre o carbono central, ou seja, a deficiência eletrónica situa-se nos carbonos laterais (o que equivale a dizer que é neles onde existe excesso de carga positiva, como as estruturas contribuintes mostram).

Os carbocatiões podem apresentar estruturas variadas, como os carbocatiões benzilo e fenilo.

O carbocatião benzilo é estabilizado pela deslocalização da carga positiva sobre todo o sistema pois o eixo da orbital p_z do carbono fora do anel é paralela aos eixos das seis orbitais atómicas p_z combinadas no benzeno; em contraste, no carbocatião fenilo a carga encontra-se centrada no carbono pois o eixo da orbital vazia sp² do carbono é perpendicular aos eixos das orbitais p_z referidas.

Os carbocatiões podem também ser estabilizados por dispersão da carga positiva por ação do efeito indutor e por hiperconjugação de outros átomos e grupo presentes. Os carbocatiões terciários são mais estabilizados que os secundários e estes mais estabilizados que os primários, devido aos efeitos dos grupos alquilo adjacentes.

Os grupos alquilo, como o metilo, dadores de carga negativa δ-, dispersam a carga positiva sobre outros átomos (carga inicialmente localizada num só carbono), tornando o sistema mais estável.

A hiperconjugação é uma estabilização resultante da interação de orbitais σ com orbitais p e π. A figura representa a hiperconjugação no carbocatião etilo e mostra que a carga positiva é dispersa sobre o sistema, a ligação C-H é enfraquecida e a ligação dupla tem caráter intermédio entre duplo e simples.

A deslocalização eletrónica (mesomerismo, ressonância), o efeito indutor e a hiperconjugação podem atuar simultaneamente e a sua importância decresce da deslocalização eletrónica até à hiperconjugação. Apresentam-se seguidamente carbocatiões cuja estabilidade decresce desde o tropílio (ciclo-heptatrienilo) até ao fenilo.

O catião tropílio forma-se rapidamente por dissolução em água de brometo correspondente, não reagindo com o solvente. Este catião, com 4n+2 eletrões π deslocalizados sobre o anel apresenta aromaticidade e daí a sua apreciável estabilidade. O carbocatião trifenilmetilo reage com a água, mas pode ser obtido em SO₂ líquido. Em meio superácido os fluoroalcanos, R-F, são convertidos facilmente em carbocatiões.

R-F + SbF₅ → R⁺ + [SbF₆]⁻

Formação de Carbocatiões

Os precursores mais vulgares de carbocatiões são os haloalcanos (por cisão heterolítica da ligação C-X), os alcenos (por adição de eletrófilos à ligação dupla) e os álcoois (por desidratação dos correspondentes iões oxónio).

A extensão da ionização dos haloalcanos depende da estabilização do carbocatião formado (da sua estabilidade), da natureza do halogéneo (I > Br > Cl > F) e do solvente (deve ser ionizante e ter capacidade de solvatação). Embora a existência dos carbocatiões fosse deduzida com base em particularidades nas reações em que eles participam, em 1958, Doering et al,⁷ observaram pela primeira vez, por RMN, um carbocatião estável (o catião heptametilbenzenónio). Em 1963 G. Olah^* conseguiu detetar diretamente carbocatiões alquilo, muito mais reativos, formados a partir de fluoretos de alquilo em meio superácido (SbF₅), onde permanecem sem sofrer qualquer modificação, podendo ser observados por IV e RMN.

O sinal de RMN (dupleto) correspondente aos grupos metilo no composto inicial, acoplados com o átomo de fluor, desapareceu completamente dando lugar a um singuleto a campo muito mais baixo correspondente aos grupos metilo do carbocatião, em que a densidade eletrónica sobre os protões foi apreciavelmente diminuída devido à proximidade da carga positiva.

Iões carbónio não-clássicos

São catiões que não podem ser representados adequadamente por uma simples estrutura de Lewis por conterem um ou mais átomos de hidrogénio e carbono formando pontes entre dois centros eletronicamente deficientes. Estes catiões apresentam átomos de carbono pentacoordenados (como no catião norbornilo) ou átomos de hidrogénio dicoordenados (como no catião metónio)⁹. Uma das primeiras proposta da existência destes iões deve-se a Nevil, Salas e Wilson¹⁰, embora Winstein e Trifan¹¹ tenham tido um papel importante no desenvolvimento do conceito.

Intervenção dos carbocatiões em reações químicas

Os carbocatiões, dada a sua baixa densidade eletrónica, atacam preferentemente pontos de densidade eletrónica elevada, formando ligações à custa de dupletos eletrónicos do substrato. São eletrófilos ou ácidos de Lewis. Assim, os carbocatiões:

• Reagem com iões negativos

R⁺ + Cl⁻ → R-Cl




• Adicionam a ligações múltiplas, originando novos carbocatiões:

R⁺ + CH₂=CH-CH₃ → R-CH₂-CH⁺─CH₃




• Eliminam protões, formando compostos insaturados (cisão β):

R-CH₂-CH⁺─CH₃ → R-CH₂-CH=CH₂ + H⁺




• Removem hidreto:

R-CH₂-CH₂⁺ + CH₂=CH-CH₃ → R-CH₂-CH₃ + CH₂=CH-CH₂⁺




• Adicionam ao anel aromático:








No novo carbocatião a carga positiva está deslocalizada do anel, como sucede no carbocatião benzenónio









• Sofrem rearranjos, transformando-se em catiões de maior estabilidade:

Processos industriais em que intervêm carbocatiões

Os carbocatiões são os intermediários mais comuns nas reações da Química Orgânica, intervindo também em importantes processos industriais, como a polimerização, a alquilação de alcenos, o cracking catalítico e outros.

• Polimerização catiónica

A borracha butílica é um polímero obtido por polimerização catiónica do isobutileno iniciada por BF₃ na presença de vestígios de água, em diclorometano, a temperaturas muito baixas.







• Alquilação de alcenos

A alquilação de alcenos realiza-se para obter hidrocarbonetos ramificados de elevado índice de octano, como o “isoctano” (2,2,4-trimetilpentano). Realiza-se na presença de ácidos concentrados, como HF e H₂SO₄.






Além do “isoctano” obtêm-se alcenos derivados do catião dímero por cisão β C-H, embora em pequena percentagem.




• Cracking catalítico¹²

O cracking catalítico realiza-se a temperaturas da ordem de 480-540 °C e destina-se a converter hidrocarbonetos de cadeia longa em hidrocarbonetos de menores cadeias para serem utilizados como combustíveis (gasolinas, queroseno, óleos leves e GLP). Utilizam-se catalisadores à base de sílica-alumina, contendo Ni e outros metais. Estes catalisadores ácidos removem hidreto de alcanos e adicionam protões a alcenos, originando carbocatiões. Os carbocatiões formados, a estas temperaturas elevadas, sofrem cisões β, originando moléculas com cadeias menores. Ocorrem, também, rearranjos que originam ramificações das cadeias. Muitas vezes o cracking catalítico realiza-se na presença de hidrogénio (hidrocracking), que reduz a quantidade de alcenos produzidos e remove enxofre e azoto sob a forma de H₂S e NH₃.

Notas

^* George Andrew Olah, Prémio Nobel da Química em 1994 pela sua contribuição para a química dos carbocatiões, apresenta uma interessante revisão do assunto na sua Nobel Lecture, p.156, de 8 Dez. 1994.