Este conceito foi introduzido em 1932 pelo químico norte-americano Linus Pauling aquando do desenvolvimento da teoria da ligação de valência.¹ Pauling desenvolveu uma escala para estabelecer os valores relativos de eletronegatividade dos elementos, pois esta não pode ser medida diretamente. Para isso, atribuiu o valor \(\chi\) = 2,1 ao hidrogénio e calculou os restantes valores por comparação com este.² A diferença de eletronegatividade entre um átomo A e um átomo B é calculada através da equação seguinte:

\(\chi_\text{A} - \chi_\text{B} = (eV)^{-1/2} \sqrt{E_d(\text{AB}) - \frac{E_d(\text{AA}) - E_d(\text{BB})} {2}}\)

onde E_d(AB), E_d(AA) e E_d(BB) representam as energias de dissociação das ligações A-B, A-A e B-B, respetivamente, em unidades de eV (eletrão-volt); (eV)^-1/2 é um fator introduzido para assegurar a adimensionalidade do resultado. A publicação de valores de energias de ligação consideravelmente mais precisas e exatas fez com que o valor atribuído ao hidrogénio fosse alterado para \(\chi\) = 2,20.³ Além da escala de eletronegatividade de Pauling existem outras escalas desenvolvidas posteriormente: escala de eletronegatividade de Mulliken, de Allred-Rochow, de Sanderson, de Allen e, muito recentemente, de Noorizadeh e Shakerzadeh.⁴ Todas elas, no entanto, apresentam uma correlação bem definida com a escala de Pauling, que continua a ser a mais utilizada. De acordo com esta mesma escala, o elemento mais eletronegativo é o flúor (F), com \(\chi_\text{F}\) = 3,98, e o menos eletronegativo é o césio (Cs), com \(\chi_\text{Cs}\) = 0,79 (apesar de ter sido atribuído ao frâncio o valor \(\chi_\text{Fr}\) = 0,7, o mesmo é de origem duvidosa). A variação da eletronegatividade na tabela periódica segue uma tendência crescente ao longo de um período e decrescente ao longo de um grupo, salvo raras exceções. Este comportamento está relacionado com a diminuição, em geral, do raio atómico ao longo de um período e o seu aumento ao longo de um grupo. Ao longo de um período, dado que vai aumentando o número de eletrões de valência e o raio atómico vai diminuindo, a carga por unidade de área da superfície do átomo aumenta (considerando um átomo como uma esfera) e quanto maior for a carga por unidade de área de superfície, mais capacidade tem o átomo de atrair eletrões, isto é, maior é a sua eletronegatividade. Esta relação é, aliás, a base que sustenta a construção da escala de eletronegatividade de Allred-Rochow.

Quando se forma uma ligação química entre dois átomos de diferentes elementos, a diferença de eletronegatividade entre estes fornece uma boa indicação sobre a polaridade dessa mesma ligação. Como são dois elementos diferentes, têm, em princípio, eletronegatividades diferentes, pelo que a ligação é polar. Os eletrões que constituem a ligação química são atraídos pelo átomo mais eletronegativo, pelo que ficam mais localizados em torno do mesmo. Quando a diferença de eletronegatividade é bastante elevada, os eletrões estão praticamente localizados em torno do elemento mais eletronegativo, isto é, o seu carácter iónico é elevado, e podemos dizer que se trata de uma ligação iónica. Normalmente, considera-se que a partir de uma diferença de eletronegatividade de 2,00 entre os átomos, a ligação apresenta um carácter iónico superior a 50%. Por isso, a escala de Pauling é muito útil na previsão do tipo de ligação química (predominantemente covalente ou iónica) existente entre átomos.