Os ligandos podem ser classificados de vários modos, atendendo a certas características, tais como o número de átomos coordenados ao catião central, a natureza dos átomos coordenantes, a sua carga, o número de eletrões doados ao catião central, entre outras. Em seguida são apresentadas algumas das classificações mais comuns de ligandos:

• Quanto à carga

Os ligandos podem ser neutros (e.g. H₂O, NH₃, CO) ou aniónicos (e.g. Cl^-, CN^-, OH^-, C₂O₄^2-).

• Quanto ao posicionamento face ao catião metálico central

Quando um ligando está coordenado diretamente ao catião metálico, diz-se que faz parte da 1ª esfera de coordenação ou esfera de coordenação interna do complexo. Se o ligando não estiver diretamente ligado ao catião central, mas sim a funcionar como contra-ião para balançar a possível carga positiva ou negativa do complexo metálico, então diz-se que faz parte da 2ª esfera de coordenação ou esfera de coordenação externa. Neste caso, estes ligandos estabelecem ligações fracas com os ligandos da 1ª esfera de coordenação. Se o complexo for neutro, não possui 2ª esfera de coordenação. A estrutura que engloba o catião metálico e a 1ª esfera de coordenação designa-se por complexo e a estrutura global (catião central + 1ª e 2ª esferas de coordenação) designa-se por composto de coordenação (eletricamente neutro). Por exemplo, no composto de coordenação [Co(NH₃)₆]Cl₃, a 1ª esfera de coordenação é composta pelo ião metálico cobalto (III) e os 6 ligandos amino (NH₃), com os aniões Cl^- a funcionarem como contra-iões. Se um dos aniões Cl^- substituir um ligando NH₃, passando a fazer parte da 1ª esfera de coordenação, o composto de coordenação resultante é [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ que, apesar das semelhanças com o anterior, tem propriedades bastante diferentes, a começar na própria cor de cada um: enquanto o primeiro é cor de laranja, o segundo é cor-de-rosa.

• Quanto à denticidade

A denticidade de um ligando refere-se ao número de átomos que estão coordenados ao ião central. Se está ligado por apenas um átomo, então o ligando designa-se monodentado (e.g. H₂O, NH₃, Br^-). Se são dois ou mais os átomos não contíguos que estão ligados em simultâneo ao ião central, então o ligando é polidentado ou quelante (bidentado – e.g. etilenodiamina; tridentado – e.g. 1,4,7-triazaciclononano; tetradentado – e.g. trietilenotetramina; ...). Quando o ligando é quelante, normalmente o complexo designa-se por quelato. Quando um ligando possui dois átomos que se podem coordenar ao ião central sem ser em simultâneo, este denomina-se ambidentado, como é o caso do ião SCN^-. Nos complexos onde se liga pelo átomo de enxofre o ligando designa-se por tiocianato, enquanto nos complexos onde se liga pelo átomo de azoto designa-se por isotiocianato.

• Quanto à hapticidade

Este termo é utilizado para descrever o número de átomos contíguos que estão coordenados ao ião metálico e é representado pela letra grega $\eta$. O número de átomos contíguos é colocado no índice superior esquerdo. Por exemplo, o ferroceno é composto pelo ião central Fe²⁺ e por dois ligandos ⁵$\eta$-ciclopentadienilo, o que significa que os 5 átomos de carbono de cada ligando participam na interação com o ião central.

• Quanto à capacidade dadora e aceitadora de densidade eletrónica $\pi$

A natureza dos ligandos é determinante na definição de muitas das propriedades dos complexos, como a sua cor, as suas propriedades magnéticas e a sua reatividade. A degenerescência das 5 orbitais d do metal pode ser eliminada devido à sua interação com as orbitais dos ligandos. Por exemplo, na geometria tetraédrica duas delas permanecem degeneradas mas diminuem a sua energia, enquanto as restantes também permanecem degeneradas entre si mas a um nível energético superior.

No caso da geometria octaédrica a situação é inversa. A diferença energética entre os dois conjuntos de orbitais nos complexos de ambas as geometrias depende essencialmente da natureza do ligando. Um ligando que tenha a capacidade de doar densidade eletrónica $\pi$ (e.g. Br^-, Cl^-, SCN^-, NO₃^-) minimiza esta diferença energética, sendo designado ligando de campo fraco, enquanto um ligando aceitador de densidade eletrónica $\pi$ (e.g. CN^-, CO, NO₂^-, trifenilfosfina) maximiza a diferença energética entre os dois conjuntos de orbitais degeneradas, sendo designado por ligando de campo forte.

Aqueles que não são capazes nem de doar nem de receber densidade eletrónica $\pi$ (e.g. H₂O, NH₃, etilenodiamina, piridina) causam um efeito intermédio e por isso são denominados ligandos de campo intermédio. Estes efeitos diferenciados dos ligandos conduziram à elaboração de uma classificação empírica comparativa, baseada na separação energética das orbitais d de valência dos catiões metálicos provocada por cada ligando, designada por série espectroquímica. Esta separação energética determina a forma de distribuição dos eletrões pelas orbitais d de valência, que é a causa da cor dos complexos, da sua reatividade ou das suas propriedades magnéticas, entre outras.

Refira-se que estas definições podem assumir um sentido mais lato na área da Bioquímica, onde, por exemplo, o catião cálcio pode ser considerado um ligando dado que se coordena à proteína calmodulina, considerada como o grupo central.¹