As alterações climáticas, impulsionadas pelo aumento exponencial das concentrações atmosféricas de CO₂, exigem uma resposta tecnológica urgente e multifacetada. Embora a transição para fontes de energia renováveis seja prioritária, a Captura e Armazenamento de Carbono é reconhecida como uma estratégia indispensável para mitigar as emissões de setores industriais de difícil eletrificação, como as indústrias do cimento, do aço e da cerâmica.

Captura de CO2: diferentes abordagens.

A captura de CO₂ não é um processo unitário universal; a viabilidade de cada tecnologia é ditada pela natureza da fonte (ex: gases de combustão de centrais térmicas ou captura direta do ar) e pelas condições termodinâmicas do fluxo, como a pressão parcial e a pureza. Atualmente, os principais métodos de separação¹ (FIGURA 1) incluem:

Absorção: o CO₂ é retido no volume de um solvente líquido (fenómeno de transferência de massa para a fase líquida), sendo as soluções de aminas o padrão industrial. Apesar de ser o método mais utilizado comercialmente, a regeneração do solvente exige um elevado consumo energético devido ao calor necessário para romper as ligações químicas formadas.

Adsorção: o CO₂ fixa-se à superfície de um material sólido poroso através de interações intermoleculares. O processo de separação pode ser efetuado através da variação da pressão ou da temperatura, podendo também resultar da combinação de ambas. É neste campo que a Química Computacional se tornou uma ferramenta disruptiva. Através de simulações à escala atómica, é possível modelar sítios ativos específicos para o CO₂, permitindo prever a capacidade de carga e a seletividade do material face a outros componentes, como o nitrogénio (N₂).

Separação por Membranas: utilizam-se barreiras físicas seletivas que exploram diferenças de permeabilidade e difusividade. O CO₂ atravessa a membrana preferencialmente em relação aos restantes gases do fluxo.

Destilação Criogénica: baseia-se na separação por mudança de fase a temperaturas extremamente baixas. O fluxo gasoso é arrefecido até que o CO₂ condense ou sofra sublimação inversa (solidificação), permitindo a sua separação com base nos diferentes pontos de ebulição dos componentes da mistura.

Entre estas opções, a adsorção destaca-se pela sua eficiência e versatilidade, sendo particularmente adequada para estudos computacionais, pois permitem compreender o desempenho dos materiais e apoiar o desenvolvimento de novos adsorventes com propriedades melhoradas.

Materiais porosos: “esponjas moleculares”.

Para compreender a eficácia destes materiais, podemos imaginá-los como “esponjas moleculares”. Os materiais porosos possuem cavidades internas (poros) que aumentam drasticamente a sua área superficial. De acordo com a classificação da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), a porosidade é categorizada em três níveis fundamentais, baseados no diâmetro dos poros² (d):

Microporos (d < 2 nm): são essenciais para a captura de CO₂ em baixas pressões (como na captura direta do ar), uma vez que o pequeno tamanho do poro intensifica as forças de interação entre a parede do material e a molécula de gás.

Mesoporos (2 nm ≤ d ≤ 50 nm): funcionam como canais intermédios que facilitam o transporte molecular e permitem a funcionalização da superfície com grupos químicos específicos (como aminas).

Macroporos (d > 50 nm): atuam como “autoestradas” moleculares, permitindo que o fluxo gasoso penetre rapidamente no interior das partículas do material, minimizando as limitações de difusão.

Para contextualizar esta escala, a área interna de apenas um grama de um material altamente poroso pode ser equivalente a vários campos de voleibol. Esta vasta superfície disponível oferece inúmeros “lugares de estacionamento” onde as moléculas de CO₂ podem ser retidas.

Atualmente, diversos materiais têm sido propostos para este fim, entre os quais se destacam, as sílicas porosas funcionalizadas com aminas³, carvões⁴, COFs (Covalent Organic Frameworks)⁵ e MOFs (Metal-Organic Frameworks)⁶.

Entre os materiais mais estudados destacam-se os MOFs, estruturas formadas por iões metálicos ligados a moléculas orgânicas (FIGURA 2). A sua grande vantagem é a modularidade, permitindo ajustar propriedades como o tamanho dos poros e a afinidade química, sendo quase como construir estruturas com peças de LEGO^® à escala atómica.

Esta classe de materiais recebeu o reconhecimento máximo da comunidade científica com a atribuição do Prémio Nobel de Química de 2025 a Omar Yaghi, Susumu Kitagawa e Richard Robson. O galardão premiou o desenvolvimento desta nova forma de arquitetura molecular (Química Reticular)⁷, que permite “costurar” blocos de construção moleculares em estruturas extensas com precisão absoluta, abrindo portas para capturar gases com uma eficiência sem precedentes.

Um exemplo clássico de MOF é o MIL-47(V) (FIGURA 2). Através de ferramentas de simulação avançadas, como o software RASPA⁸, amplamente utilizado em modelos tutoriais para prever a adsorção em microporos, os investigadores conseguem determinar como este material se comporta sob diferentes pressões e temperaturas.

Como ocorre a adsorção?

A captura ocorre através de dois mecanismos principais (FIGURA 3) que a computação ajuda a distinguir e otimizar:

Fisissorção: o gás interage fracamente com a superfície (forças de Van der Waals). Por norma, permite a fácil regeneração (“limpar”) do material para que possa ser reutilizado, mas a seletividade pode ser baixa.

Quimissorção: o gás forma uma ligação covalente com o material. A ligação é muito forte e seletiva, mas exige mais energia para regenerar o adsorvente (o material).

Dependendo da aplicação, o equilíbrio entre estes dois mecanismos é fundamental para o bom desempenho do material.

O que torna um material eficiente?

Para que um material seja adequado à captura de CO₂, deve apresentar:

• Elevada seletividade: captar preferencialmente CO₂ em misturas gasosas.
• Alta capacidade de adsorção: armazenar grandes quantidades de gás.
• Boa regenerabilidade: libertar o CO₂ com baixo consumo energético.
• Estabilidade química e térmica: resistir à humidade e a contaminantes.

Simulações moleculares: como funcionam?

Nas simulações, os átomos são tratados como partículas que interagem através de forças físicas, como interações eletrostáticas e forças de van der Waals. Estas interações determinam se uma molécula de CO₂ será atraída e retida no material.

Um dos métodos mais utilizados é o Monte Carlo no ensemble grande canónico (GCMC). De forma simplificada, este método simula o comportamento de um gás em contacto com um material, permitindo que o número de moléculas varie, tal como acontece na realidade.

Durante a simulação, o sistema testa diferentes possibilidades:

• Entrada de moléculas no material
• Saída de moléculas
• Movimento no interior dos poros

Após muitas repetições, o sistema atinge um equilíbrio que permite prever:

• Quantas moléculas são adsorvidas
• Como se distribuem nos poros

A partir destes resultados, obtêm-se curvas chamadas isotérmicas de adsorção, que relacionam a quantidade de gás adsorvido com a pressão.

Assim, a Química Computacional permite-nos realizar uma “dissecação” atómica dos processos de interface, identificando as propriedades termodinâmicas e cinéticas que tornam um material ideal para uma aplicação específica. No desenho de novos adsorventes para o CO₂, os quatro fatores acima mencionados são decisivos:

Seletividade: é a capacidade de o material distinguir e capturar preferencialmente o CO₂ a partir de misturas gasosas complexas (como os fumos de combustão, ricos em N₂ e vapor de água). A simulação molecular permite calcular os potenciais de interação e prever o fator de separação antes de qualquer ensaio experimental.

Capacidade de Adsorção: refere-se à quantidade máxima de gás que o material consegue reter por unidade de massa ou volume (geralmente expressa em mmol/g). Através de métodos como o GCMC, os investigadores conseguem gerar isotermas de adsorção virtuais para determinar este limite.

Regenerabilidade: este fator quantifica a energia necessária para libertar o CO₂ e devolver o material ao seu estado original para um novo ciclo. A Química Computacional ajuda a calcular o calor isostérico de adsorção; um valor demasiado alto indica uma ligação excessivamente forte (difícil de romper), enquanto um valor demasiado baixo sugere uma captura ineficiente.

Estabilidade Química e Térmica: avalia se a estrutura do material permanece íntegra na presença de humidade (H₂O) ou contaminantes como óxidos de enxofre (SO_x) e de nitrogénio (NO_x). Simulações de Dinâmica Molecular permitem observar se estes contaminantes provocam o colapso da rede porosa ou se competem pelos mesmos sítios ativos do CO₂.

A utilização de supercomputadores permite o rastreio de alto débito (high-throughput screening) de milhares de estruturas virtuais. Este “funil” computacional seleciona apenas os candidatos que otimizam o compromisso entre estes quatro fatores, direcionando a síntese laboratorial para os materiais com maior potencial de sucesso e reduzindo drasticamente o tempo e os custos de investigação.

Sendo assim, o computador pode funcionar como um verdadeiro “laboratório virtual”, onde é possível testar hipóteses, prever propriedades de moléculas ainda não sintetizadas e simular reações químicas sem recorrer de imediato à experimentação física, poupando tempo e recursos, apoiando o planeamento de experiências no laboratório real e aumentando a segurança, tornando-se uma ferramenta cada vez mais importante no ensino, na investigação e na indústria química¹⁰.

Para calcular a energia do sistema nas simulações de adsorção utiliza-se um campo de força, que é um conjunto de expressões matemáticas e parâmetros que descrevem como os átomos interagem entre si (FIGURA 4). Como o adsorvente (por exemplo, um MOF) e o adsorvato (CO₂) são considerados rígidos, apenas são consideradas as interações não ligantes, isto é, as interações intermoleculares entre o gás e o material. A energia potencial total (Unão _lig.) é então descrita pela soma de dois contributos principais: o potencial de Lennard-Jones, que representa as forças de van der Waals (em que ε_ij é a intensidade da atração entre duas partículas, r_0,ij é a distância ideal onde essa atração é máxima, r_ij é a distância real entre elas) e o potencial de Coulomb, que descreve as interações eletrostáticas entre cargas (em que q_i/q_j são as suas cargas elétricas responsáveis pela atração ou repulsão)¹¹.

Com base neste modelo energético, pode então ser aplicado o método GCMC, que é uma técnica estatística apropriada para sistemas onde o número de moléculas pode variar, como acontece na adsorção de gases. No ensemble grande canónico mantêm-se constantes a temperatura (T), o volume (V) e o potencial químico (μ), permitindo que o número de moléculas do adsorvato no interior do adsorvente varie durante a simulação.

O algoritmo realiza três tipos de tentativas aleatórias: deslocar uma molécula já existente, inserir uma nova molécula ou remover uma molécula presente. Cada tentativa é aceite ou rejeitada com base numa probabilidade (P) derivada da distribuição de Boltzmann, que estabelece que a probabilidade de um estado com energia U é proporcional a \(e^{^{-U}/\left ( k_BT \right )}\), onde \(k_b\) é a constante de Boltzmann¹².

Isotérmicas de adsorção, misturas gasosas e seletividade.

A aplicação prática do método GCMC permite converter o modelo energético de interações intermoleculares em dados macroscópicos compreensíveis, como as isotérmicas de adsorção. Através de um elevado número de tentativas aleatórias de inserção, remoção e deslocamento de moléculas (como acima descrito), o sistema atinge o equilíbrio estatístico. Neste ponto, torna-se possível determinar com precisão quantas moléculas de CO₂ são adsorvidas e como estas se distribuem geometricamente no interior dos poros do material, permitindo comparar estes resultados obtidos no “laboratório virtual” com curvas experimentais para validar a eficácia do modelo.

Um exemplo clássico deste processo, disponível nos tutoriais do software RASPA, envolve a simulação da estrutura MIL-47. Ao carregar o ficheiro de coordenadas da estrutura e definir condições como a temperatura e pressão parcial do gás, o programa executa milhares de ciclos que ilustram o preenchimento progressivo dos poros (como demonstrado na FIGURA 5), permitindo o cálculo de isotérmicas de adsorção (FIGURA 6 A)).

Além da simples capacidade de adsorção, a simulação é uma ferramenta fundamental no estudo da seletividade, permitindo prever se o material consegue capturar preferencialmente o CO2 quando este se encontra misturado com outros gases, como o N₂, metano (CH₄) ou H₂O.

Na prática, isto permite simular condições reais de chaminés industriais, avaliando, por exemplo, a seletividade CO₂/N₂ para verificar se o material adsorve preferencialmente o poluente. Estes cálculos, frequentemente realizados através da teoria IAST (FIGURA 6 B)), permitem quantificar a capacidade de adsorção da mistura e a eficiência da separação, com base na maior afinidade eletrostática do CO₂ pela superfície do material.

Na teoria IAST, a seletividade \(S_{\frac{CO_2}{N_2}}\) avalia a preferência de um material adsorvente pela adsorção de CO₂ em relação ao N₂.

\(S_{\frac{CO_2}{N_2}}=\frac{\frac{q_{CO_2}}{y_{CO_2}}}{\frac{q_{N_2}}{y_{N_2}}}=\frac{q_{CO_2\times y_{N_2}}}{q_{N_2\times y_{CO_2}}}\)

Nesta expressão, \/q\) representa a quantidade adsorvida de cada gás e \(y\) a sua fração molar na mistura gasosa. Valores de seletividade superiores a 1 indicam maior afinidade do material pelo CO₂, sendo que valores mais elevados correspondem a uma separação mais eficiente. Este parâmetro é fundamental em aplicações de captura e separação de carbono, permitindo prever o desempenho de materiais adsorventes em misturas gasosas reais. Estudos reais com estruturas como MOFs demonstram que esta abordagem identifica materiais promissores muito antes da sua síntese laboratorial física, poupando tempo e recursos.

Do computador para o laboratório (e para a sala de aula).

Uma das grandes vantagens da Química Computacional é permitir testar materiais que ainda não foram sintetizados. Através de técnicas de rastreio computacional, é possível analisar milhares de estruturas e selecionar apenas as mais promissoras.

Além disso, ferramentas como o software RASPA3 permitem levar estas simulações para a sala de aula (ver o tutorial prático no Material Suplementar), aproximando os alunos da investigação científica atual e promovendo uma aprendizagem mais interativa.

Conclusão

A Química Computacional permite compreender, à escala atómica, como o CO₂ interage com materiais porosos e prever o desempenho de novos adsorventes antes da sua síntese experimental.

Ao funcionar como um “laboratório virtual”, estas ferramentas aceleram o desenvolvimento de tecnologias de captura de carbono, contribuindo para enfrentar um dos maiores desafios do nosso tempo: as alterações climáticas.

Agradecimentos

Este trabalho foi desenvolvido no âmbito do projeto CICECO – Instituto de Materiais de Aveiro, UID/50011/2025 e LA/P/0006/2020, financiado pela FCT/MEC (PIDDAC). Recebeu financiamento do European Research Council, no âmbito do programa de investigação e inovação Horizonte Europa da União Europeia (Acordo de Subvenção 865974), e pela FCT/MCTES, I.P., através de fundos nacionais (PIDDAC), cofinanciados pelo Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional (FEDER) da União Europeia, através do código da operação: COMPETE- 2030-FEDER-00776600 do Portugal 2030 (projeto CharM). A FCT é reconhecida por MAOL pelo financiamento de uma posição de Investigador Júnior e Investigador Assistente (CEECIND/ 01158/2021 e 2024.08302.CEECIND).