Se se conhecer a distância entre os núcleos de dois átomos ligados, pode considerar-se o raio atómico como metade dessa distância, como sucede nos elementos metálicos, em que o raio atómico se passa a designar por raio metálico. O mesmo se passa com elementos não metálicos covalentemente ligados em moléculas diatómicas (e.g. Cl₂); nestas circunstâncias, o raio atómico adota a designação de raio covalente.

Quando temos em presença dois átomos não ligados, os eletrões de cada átomo não se movem independentemente dos eletrões do outro átomo; movem-se de modo a conduzir a polarizações instantâneas de que resulta a atração entre os átomos (forças de van der Waals). A energia do sistema vai diminuindo com a aproximação, passa por um mínimo, e cresce depois rapidamente devido à repulsão entre os núcleos. A distância entre os núcleos quando a energia potencial é mínima, é igual à soma dos raios de van der Waals. Se os átomos são iguais, os raios de de van der Waals são metade desta distância. Se os átomos são diferentes, pode determinar-se o raio atómico de um a partir do conhecimento do raio do outro.

O valor do raio atómico dos elementos varia entre 30 e 300 pm, cerca de um milhão de vezes mais pequeno que um glóbulo vermelho (6 a 8 μm).¹ No entanto, o valor do raio de um átomo é cerca de dez mil vezes maior que o seu núcleo (1-10 fm).

O raio atómico é uma propriedade periódica, pois varia de acordo com a posição do elemento na Tabela Periódica, diminuindo genericamente ao longo de um período e aumentando monotonamente ao longo de um grupo. Ao longo do período, cada elemento sucessivo apresenta mais um protão e um eletrão que o imediatamente anterior, mas o número de camadas eletrónicas ocupadas não aumenta com o aumento do número de eletrões. Logo, ao longo do período, o aumento da carga nuclear efetiva, provocada pelo aumento do número de protões, origina átomos com os eletrões mais fortemente atraídos para o núcleo do que resulta um menor raio atómico. À medida que descemos no grupo, o número de camadas eletrónicas ocupadas aumenta, os eletrões de valência encontram-se numa camada mais exterior, onde a carga nuclear efectva é menor (maior blindagem), os eletrões estão menos fortemente atraídos e, por isso, o raio atómico é maior.