Foram já registados valores de pH de –1,7 a –3,6 em nascentes vulcânicas ricas em HCl e H₂SO₄ e em certas águas provenientes de minas¹. A determinação destes valores de pH exigiu a utilização de soluções padrão de H₂SO₄ para as quais se calcularam as atividades por métodos adequados.

Uma solução aquosa com pH = 4 tem [H⁺(aq)] dez vezes maior que uma solução de pH = 5 e 10 vezes menor que uma solução aquosa de pH = 3. Será que uma solução aquosa de pH = –2 apresenta [H⁺(aq)] dez vezes maior que uma solução de pH = –1?

O pH foi definido para soluções aquosas diluídas de força iónica menor que 0,1 mol$\cdot$dm^-3, a partir da atividade do ião H⁺(aq):

$\text{pH}=- \text{log } a_{\text{H}^+}$          com          $a_{\text{H}^+}=c_{\text{H}^+} \cdot \gamma_{\text{H}^+}$

em que a = actividade, c = concentração, $\gamma$ = factor de actividade e mede a capacidade de uma solução aquosa para doar protões.

A atividade pode obter-se experimentalmente por meio de um elétrodo de vidro combinado com um elétrodo de referência (vulgarmente o elétrodo de calomelanos ou o elétrodo de cloreto de prata) a partir da equação

$\text{pH}=- \text{log }a_{\text{H}^+} = \frac{E^\text{o} - E}{2,303RT} F$

em que E^o é o potencial do eléctrodo de referência, E o potencial medido, R a constante dos gases, T a temperatura Kelvin e F a constante de Faraday.

Não se pode usar o elétrodo de vidro em soluções muito concentradas, pois perde a linearidade, conduzindo a valores de pH incorretos. Por esta razão, a escala de pH não deve ser usada para soluções muito concentradas porque não constitui uma verdadeira medida da acidez do meio.

Que sucede com soluções de ácidos e bases de maiores concentrações?

Á medida que as soluções se vão tornando mais concentradas aumentam as interacções entre as moléculas do soluto e o grau de ionização dos ácidos diminui. O ião oxónio, H₃O⁺, em soluções aquosas diluídas encontra-se fortemente solvatado, com abundância de partículas H₃O⁺(H₂O)₃, tendo uma capacidadade dadora de protões menor do que em soluções concentradas, em que há menor número de moléculas de água a solvatar os protões.

Assim, em soluções concentradas, apesar da menor ionização, a acidez do meio aumenta mais rapidamente que a concentração do H⁺(aq).

Para soluções concentradas de ácidos a acidez do meio é medida por outro tipo de funções, sendo a mais vulgar a Função de Acidez de Hammett, H_o², que se torna igual ao pH se as soluções aquosas forem diluídas.

A força de um ácido num dado solvente (capacidade do meio para doar protões) pode ser medida a partir da extensão da reacção do ácido com uma base fraca, B, denominada "indicador"^*.

$\text{B} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{BH}^+$

com   $K_{\text{BH}^+} = \frac{a_{\text{H}^+} \cdot a_\text{B} }{a_{\text{BH}^+} } = \frac{a_{\text{H}^+} [\text{B}] \gamma_\text{B} }{[\text{BH}^+] \cdot \gamma_{\text{BH}^+}} = h_o \frac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$   onde   $h_o = \frac{a_{\text{H}^+} \cdot \gamma_\text{B} }{\gamma_{\text{BH}^+} }$

Para bases semelhantes, como anilinas substituídas utilizadas como indicadores, a razão dos coeficientes de atividade $\gamma_\text{B}$ e $\gamma_{\text{BH}^+}$ é praticamente constante e h_o (e H_o = -log h_o) é proporcional àa atividade do ião H⁺ na solução.

$H_o = -\text{log } h_o = \text{p}K_{\text{BH}^+} + \text{log } \frac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$

H_o constitui uma medida da capacidade do meio (ácido + solvente) para doar protões, isto é, da atividade do ião hidrogénio, $a_{\text{H}^+}$

A base, B, escolhida deve ser tal que a razão $\frac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$ possa ser determinada experimentalmente (por espectrofotometria, RMN e outras técnicas).

Inicialmente utilizaram-se anilinas substituídas com grupos atraídores de eletrões, em que a força da base pode ser regulada pela natureza e número dos substituintes.

A tabela 1 apresenta os valores de Ho para soluções aquosas concentradas dos ácidos mais vulgares³.

% (m/m) ácido	H2SO4	HClO4	HNO3	HCl
5	0,24	0,20	0,03	-0,42
10	0,31	-0,19	-0,39	-1,00
20	-1,1	-0,90	-0,95	-2,12
30	-1,72	-1,53	-1,42	-3,51
40	-2,41	-2,55	-1,77	-
70	-5,65	-7,87	-	-
100	-11,10	-	-	-

Tabela 1 – Valores da função H_o para alguns ácidos nas presença de água.

Estes valores não se podem relacionar com as concentrações de H⁺, como sucede com o pH. Por exemplo, para H₂SO₄, um valor de H_o = -11 não significa que a concentração de H⁺ seja igual a 10¹¹ mol $\cdot$ dm^-3, pois tal solução teria uma densidade impossível (10⁵ toneladas por dm³). Significa que a actividade dos protões naquele meio é 10¹¹ vezes maior do que a actividade do H+(aq) numa solução aquosa de concentração igual a 1 mol$\cdot$dm^-3.

Conhecido o valor da função H_o para um determinado meio, é possível obter os valores de $\text{p}K_{\text{BH}^+}$ de ácidos conjugados de outras bases determinando experimentalmente o valor da razão [B]/[BH⁺] em soluções da base B no referido meio:

$\text{p}K_{\text{BH}^+} = H_\text{o} - \text{log } \frac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$

Para soluções aquosas de bases muito concentradas foi introduzida uma função H _–, definida de modo anólogo, que mede a capacidade do meio (S) para aceitar protões de um ácido fraco BH.³

$\text{BH} + \text{S} \rightleftharpoons \text{B}^- + \text{SH}^+$

Os indicadores usados incluem anilinas e arilmetanos substituídos, que constituem ácidos muito fracos de onde o meio remove protões:

$\text{ArNH}_2 + \text{S} \rightleftharpoons \text{ArNH}^- + \text{SH}^+"$

$\text{Ar}_2\text{CH}_2 + \text{S} \rightleftharpoons \text{Ar}_2\text{CH}^- + \text{SH}^+$

A tabela 2 apresenta os valores da função H _– de vários sistemas ⁴.

Solução	H -
KOH 1 mol$\cdot$dm-3	14,0
KOH 5 mol$\cdot$dm-3	15,5
KOH 10 mol$\cdot$dm-3	17,0
NaOCH3 1,0 mol$\cdot$dm-3	17,0
NaOCH3 5,0 mol$\cdot$dm-3	19,0
NaOCH3 0,01 mol$\cdot$dm-3 em DMSO-CH3OH 1:1	15,0
NaOCH3 0,01 mol$\cdot$dm-3 em DMSO-CH3OH 10:1	18,0

Tabela 2 – Valores da função H _- para alguns meios fortemente básicos.

Em soluções aquosas diluídas, a função H _– é igual ao pH, mas cresce mais rapidamente que o pH à medida que a basicidade do meio aumenta. Por exemplo, para uma solução aquosa de NaHO de concentração 10 mol$\cdot$dm^-3, H _– = 16,4. À medida que a água vai sendo substituída por solventes polares apróticos, como sulfóxido de dimetilo (DMSO), a função H _– cresce rapidamente (para uma solução 0,01 mol$\cdot$dm^-3 de NaHO em H₂O-DMSO(1:1) H _– = 17,3).⁵

A partir dos valores da função H _– é possível determinar a força de ácidos muito fracos, como os hidrocarbonetos, RH, bastando medir a razão [RH] / [R^-] em meios em que a função H _– é conhecida e calcular pKRH⁶:

$\text{RH} + \text{S} \rightleftharpoons \text{R}- + \text{SH}^+$

$\text{p}K_{\text{RH}} = H_\text{-} - \text{log } \frac{[\text{R}^-]}{[\text{RH}]}$

^* Extensão do termo "indicador" a pares conjugados ácido-base que apresentam "cores" diferentes, em que o termo "cor" se refere a qualquer comprimento de onda para além do visível.